前言

鋰離子電池?zé)崾Э刂饕怯筛黝愓T發(fā)因素所導(dǎo)致的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)現(xiàn)象。目前，行業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為鋰離子電池?zé)崾Э匕l(fā)生后其內(nèi)部機(jī)理遵循“鋰離子電池?zé)崾Э貢r(shí)序圖”，如下圖1所示，在多種鏈?zhǔn)椒艧岱磻?yīng)中，電池正負(fù)極之間劇烈的氧化還原反應(yīng)是熱失控過(guò)程的主反應(yīng)。

圖1 絕熱熱失控測(cè)試各個(gè)階段發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)情況

而電池的荷電狀態(tài)(State of Charge，SOC)作為一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，被認(rèn)為與電池?zé)崾Э氐牡燃?jí)和烈度存在著緊密的關(guān)聯(lián)。本文綜合行業(yè)專家公布的研究成果，多維度分析電池?zé)崾Э嘏c電量之間的具體關(guān)系，為電池安全設(shè)計(jì)、優(yōu)化使用策略、相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)制定等方面提供參考思路。

電池?zé)岱€(wěn)定性與SOC

利用電池絕熱量熱儀(ARC)對(duì)鋰電池單體進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)已經(jīng)是業(yè)內(nèi)研究電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)的主要方法。利用ARC可以得到電池自放熱起始溫度(Tonset)、電池?zé)崾Э仄鹗紲囟?TTR)、電池?zé)崾Э刈罡邷囟?Tmax)和最大升溫速率(dT/dt)max等參數(shù)。其中Tonset至TTR的升溫階段代表了熱失控孕育過(guò)程，TTR是電池開始熱失控的啟動(dòng)溫度，TTR的高度很大程度上決定了熱失控安全事故發(fā)生的概率;而Tmax及(dT/dt)max則表明了熱失控的劇烈程度。

圖2 仰儀科技BAC系列大型電池絕熱量熱儀

本文引用重慶理工大學(xué)林春景課題組近期發(fā)表的文章來(lái)具體說(shuō)明熱失控特征參數(shù)與電池電量之間的關(guān)系。文章中使用50%、75%、100%以及115% 4個(gè)不同SOC的電池，利用ARC的掃描模式進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)[1]。

如下圖3所示，隨著電池SOC的上升，TTR單調(diào)下降，而Tmax及(dT/dt)max則單調(diào)上升。說(shuō)明隨著SOC的上升，電池?zé)崾Э啬軌蛟诟偷臏囟认掳l(fā)生，同時(shí)電池?zé)崾Э厮查g釋放的能量增大。即隨著電量增大，電池?zé)岱€(wěn)定性下降，熱失控更易于發(fā)生，同時(shí)熱失控劇烈程度更高，具有更大的熱危害性。

圖3 不同SOC電池?zé)崾Э販囟惹€(上圖)及最大溫升速率曲線(下圖)

對(duì)熱失控后的電池殘骸進(jìn)行稱量，可計(jì)算質(zhì)量損失率。該方法同樣能夠判斷電池?zé)崾Э貏×页潭取膱D2可以發(fā)現(xiàn)，SOC越高，電池的質(zhì)量損失率越大，這是由于高SOC的電池在熱失控過(guò)程中通常伴隨更強(qiáng)烈的電池材料噴發(fā)、起火和燃爆現(xiàn)象。

圖4 不同SOC電池質(zhì)量損失率

熱失控產(chǎn)氣爆炸下限(LFL)與SOC

鋰電池發(fā)生熱失控時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，熱失控產(chǎn)氣發(fā)生燃爆亦是熱失控安全事故的重要原因。電池產(chǎn)氣主要由H2、CO、CH4、C2H6、C3H8等可燃性氣體和惰性的CO2組成，在外加能量激勵(lì)下易發(fā)生爆燃。可燃?xì)庠诳諝庵心軌虮稽c(diǎn)燃的z低濃度稱為氣體的爆炸下限(LFL)，顯然氣體爆炸下限越低，越容易被點(diǎn)燃，安全隱患越大。利用爆炸極限測(cè)試儀測(cè)定電池產(chǎn)氣的爆炸下限，可分析該參數(shù)與電池SOC之間的關(guān)系。

圖5 不同SOC電池?zé)崾Э睾髿怏w爆炸上下限

通過(guò)上圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著SOC上升，電池產(chǎn)氣的爆炸下限不斷降低，這是由于高能態(tài)的電池材料容易分解產(chǎn)生更多的H2、CO和CH4等易ran氣體，而同時(shí)CO2的占比下降。而觀察圖6可知，熱失控過(guò)程中的電池產(chǎn)氣量也隨著SOC上升，低LFL疊加更大的產(chǎn)氣量使得滿電狀態(tài)下電池產(chǎn)氣的爆炸危險(xiǎn)性明顯高于空電狀態(tài)。

圖6 不同SOC電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣量

電池SOC與熱失控蔓延

在實(shí)際應(yīng)用中，鋰電池通常會(huì)以電池組的形式進(jìn)行使用，此時(shí)若有一個(gè)電池發(fā)生熱失控，可能逐步引發(fā)周圍電池的熱失控，從而出現(xiàn)熱蔓延現(xiàn)象。本文引用中國(guó)民hang大學(xué)的張青松課題組的研究成果[2]，觀察圖7可發(fā)現(xiàn)，50%SOC的電池組除1號(hào)電池以外，其余電池均未發(fā)生熱失控;而70%及100%電池組中的所有電池均相繼發(fā)生了熱失控。其中100%SOC 條件下，熱蔓延速度、電池?zé)崾Э刈罡邷囟群碗姵亟M排氣溫度均高于70%SOC，這也充分說(shuō)明滿電電池?zé)o論是熱失控劇烈程度還是發(fā)生熱蔓延的概率都明顯高于空電狀態(tài)電池。

圖7 不同SOC下電池組的熱蔓延過(guò)程對(duì)比

電池SOC與電池材料

以上研究說(shuō)明高電量更容易導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生，且熱失控劇烈程度會(huì)更高、燃爆現(xiàn)象更明顯。上海化工研究院儲(chǔ)德韌等[3]研究認(rèn)為正極材料的熱分解是電池?zé)崾Э氐闹匾襟E，也是導(dǎo)致高電量電芯更易失控的原因之一，為此他們使用了XRD對(duì)熱失控前后正極材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

圖8 不同SOC電池?zé)崾Э厍昂笳龢O材料X衍射結(jié)果

如上圖8所示，新鮮電池的正極材料在(003)、(101)、(104)存在明顯衍射峰，證實(shí)了三元材料 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的存在。相比于0%SOC的新鮮電池，SOC≥30% 的新鮮電池正極材料的特征峰都向高角度發(fā)生了偏移。這是由于高SOC下正極材料的脫鋰程度較高，導(dǎo)致晶面間距變小。對(duì)于0%SOC的電池，熱失控后正極材料和石墨負(fù)極材料的特征峰依舊存在，即使加熱到305℃的高溫，材料的晶體結(jié)構(gòu)并未wan全發(fā)生變化。而SOC≥30% 的鋰電池在發(fā)生熱失控之后，三元材料特征峰都基本消失，而相應(yīng)地出現(xiàn)了 NiO 和單質(zhì) Ni的特征峰，證實(shí)了三元材料在熱失控反應(yīng)中發(fā)生了比較che底的分解反應(yīng)。綜上，高荷電狀態(tài)下鋰電池正極三元材料間隙的 Li+含量下降，導(dǎo)致了材料穩(wěn)定性下降，從而更容易發(fā)生分解，引發(fā)更劇烈的熱失控反應(yīng)。

總結(jié)

本文揭示了鋰離子電池在不同SOC下的熱失控特性：在高電量狀態(tài)下，鋰離子電池更容易導(dǎo)致熱失控和熱蔓延的發(fā)生，且反應(yīng)更為劇烈;而隨著SOC的增加，熱失控產(chǎn)氣量隨之增多，氣體爆炸下限降低，還會(huì)增加電池或電池組的燃爆風(fēng)險(xiǎn)。深入了解電量與熱失控的關(guān)系對(duì)于保障電池的安全應(yīng)用、推動(dòng)技術(shù)進(jìn)步以及促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

# 參考文獻(xiàn) #

[1] Chuang Qi, Zhenyan Liu, Chunjing Lin, Xi Liu, Dinghong Liu, Zhaoyang Li, Aibin Yi,The gas production characteristics and catastrophic hazards evaluation of thermal runaway for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 lithium-ion batteries under different SOCs,Journal of Energy Storage,Volume 88,2024,111678,ISSN 2352-152X,

[2]張青松,趙洋,劉添添.荷電狀態(tài)和電池排列對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑サ挠绊慬J]儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022,11(08):2519-2525.DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0177.

[3]孫建丹,汪紅輝,儲(chǔ)德韌,等.不同荷電狀態(tài)三元鋰離子電池?zé)崾Э貏?dòng)力學(xué)研究[J].電源技術(shù),2023,47(08):1040-1045.